鋰離子動力電池安全性問題影響因素

摘要：影響動力電池安全性能的因素貫穿了一個動力電池從電芯選材到使用終結的生命周期的始終，因此原因復雜多樣層次豐富。電芯材料本身，電芯的制造過程，電池集成中關于BMS(電池管理系統)和安全性方面的設計和使用工況都是鋰離子電池安全性表現的影響因素。在這些環節中，出現制造誤差和濫用工況是無論如何也難以避免的，所以在這個現實條件下，對電池發生熱失控的預案設計就顯得尤其重要。本文通過對鋰離子動力電池安全性能影響因素的梳理總結，以期為其在高能量/高功率領域的應用和研究提供可靠的依據。

關鍵詞：鋰離子電池，動力，安全性，影響因素

1. 引言

鋰離子電池因為其具備高能量密度，高功率密度和長使用壽命的特點，在化學儲能器件中脫穎而出，現在在便攜式電子產品領域已經技術成熟廣泛應用了，如今在國家的政策支持下，在電動車領域和大規模儲能領域的需求量也呈爆發式的增長。

鋰離子電池在通常情況下是安全的，但是，時有安全性事故的報道呈現在公眾面前。比較著名的有近幾年的波音公司737 和B787飛機電池著火，比亞迪電動車起火，特斯拉MODEL S起火…這些鋰離子電池安全性事故進入公眾視野的最早時間可以追溯到4、5年以前。發展到現在，安全性仍然是制約鋰離子電池在高能量/高功率領域應用的關鍵性因素。熱失控不僅是發生安全性問題的本質原因，也是制約鋰離子電池性能表現的短板之一。

鋰離子電池的潛在安全性問題很大程度上影響了消費者的信心。雖然人們一直期待BMS能夠準確地監控安全狀況（SOS）并能預測和阻止一些故障的發生, 但是，由于熱失控的情況復雜多樣，很難由一種技術系統保障其生命周期中所面臨的所有安全狀況，所以，對其引發原因的分析和研究對一個安全可靠的鋰離子電池來說仍然是必要的。熱失控的本質就是散熱速率和產熱速率的角力結果，符合Semenov plots曲線。曲線代表了放出的反應熱（指數函數，符合Arrenius定律），斜線代表了不同冷卻制度下熱量的散失（線性函數，符合Newton的冷卻定律）。散熱過程可能充分也可能不夠充分。散熱完全充分的情況永遠不可能發生熱失控（如斜線1），也可能遇到臨界溫度TNR（如斜線2），因為散熱速率低于產熱速率，熱失控完全無法避免發生的是斜線3的情況。

A能將樣品的溫度控制在T1，B是在臨界溫度TNR，C會發生熱失控。

關于熱失控發生時所涉及的化學反應，熱量分析已經有很多相關研究了，本文不再贅述。本文以動力電池的生命線（圖2）作為線索闡述和分析在一個鋰離子電池的生命周期中制約其安全性能的因素，以期對安全性問題的解決提出具有價值的依據。

2. 電芯材料的選擇

鋰離子電池的內部組成主要為正極｜電解質｜隔膜｜電解質｜負極，在此基礎上再進行極耳的焊接，外包裝的包裹等步驟最終形成一只完整的電芯。電芯再經過初始的充放電，化成分容排氣等步驟以后，就可以出廠使用了。這個過程的第一步，是材料的選擇。影響材料的安全性因素主要是其本征的軌道能量、晶體結構和材料的性狀。

2.1 正極材料

正極活性材料在電池中的主要作用是貢獻比容量和比能量，其本征電極電勢對安全性有一定的影響。例如，近年來，中國已經將低電壓材料LiFePO4（磷酸鐵鋰）作為動力電池的正極材料廣泛應用于交通工具（例如混合式動力車HEV,電動車 EV）和儲能設備（例如 不間斷電源UPS）中，但是LiFePO4在眾多材料中所展現出來的安全性優勢實際是以犧牲能量密度為代價的，也就是說會制約其使用者（如EV,UPS）的續航能力。而像NMC (LiNixMnyCo1-x-yO2)等三元材料雖然在能量密度上表現優異，但是作為動力電池的理想正極材料，安全性問題一直得不到完善的解決。為了研究正極材料的熱行為，研究者們都做了很多工作，發現本征電極電勢和晶體結構是影響其安全性的主要因素，如電極電位μC和電解液的電化學窗口最高占據軌道HOMO是否完美匹配，晶格中能否順利同時通過多個鋰離子……通過對材料種類的選擇和元素的摻雜可以增強正極活性材料的安全性能。

2.2 負極材料

負極活性材料對安全性能的影響主要來自于其本征的軌道能量和電解質LUMO,HOMO的配置關系。在快充的過程中，鋰離子通過SEI（固態電解質界面）膜的速度可能比鋰在負極的沉積速度慢，鋰的支晶會隨著充放電循環而不斷生長，可能導致內短路而引燃可燃性的電解質發生熱失控，這一特性限制了負極在快充過程中的安全性。只有在以含碳材料作為緩沖層的鋰合金的負極電動勢和鋰的電動勢之差小于-0.7Ev，即μA <μLi?0.7 eV的情況下，才能保證鋰的沉積不會造成短路。出于安全性的考慮，動力電池應采用電動勢小于1.0eV（相對于Li+/Li0）的負極材料實現安全的快充或者能夠實現將充電電壓控制在遠低于鋰的沉積電位的范圍內。例如，如圖3所示的Li4Ti5O12在快充和快放領域有安全性的優勢，原因是其電動勢為1.5eV（相對于Li+/Li0），低于電解質的LUMO。還有一種負極材料Ti0.9Nb0.1Nb2O7，它可以在1.3≤V≤1.6V （相對于 Li+/Li0）的電壓下快速充放30周以上，并且擁有300mAhg?1的比容量，高于LTO。在放電的過程中因為不存在鋰離子通過SEI膜和在負極上沉積的速度競爭，所以快放過程是安全的。

2.3 電解質和隔膜

電解質和隔膜對安全性的影響主要是其性狀。

目前廣泛使用的商用電解質的可燃性和液體狀態對安全性來講不是特別理想的選擇。如果采用鋰離子電導率σLi+>10?4 Scm?1的固態電解質，就可以一方面阻止鋰支晶刺破隔膜到達正極從而解決安全性問題，另一方面也可以解決負極與碳酸鹽電解質接觸和正極與水性電解液接觸時產生的穩定性問題。當然，通過使用擁有更寬的電化學窗口（尤其是LUMO更高）的電解液，在電解質里添加一些阻燃材料，將混合的離子液體和有機液體電解質改性成為不易燃的電解液（與此同時離子傳導率σLi也不會降低太多）等手段也可以有效地提高安全性。

隔膜的機械強度（抗拉伸和穿刺強度）、孔隙率和是否具備關閉功能是決定其安全性的重要依據。

3. 電芯的制造

通常情況下，鋰離子電池的電芯制造工藝流程可以總結如下：

從電極的配料開始，要經過一系列的如攪拌、拉漿、裁片、刮粉、刷粉、對輥、極耳鉚接、焊接連片、貼膠紙、測試、化成等步驟。在這一系列的流程中，即使所有步驟都已經完成，仍有可能因為工作不到位而導致電池內阻升高或短路而形成安全性問題的隱患。如：焊接過程中產生虛焊（正/負極片與極耳間，正極極片與蓋帽間，負極極片與殼間，鉚釘與接觸內阻大等），料塵，隔膜紙太小或未墊好，隔膜有洞，毛刺未清理干凈等。正負極的容量配比錯誤也可能會導致大量金屬鋰在負極表面沉積，漿料均勻性不夠也會導致活性顆粒物分布不均，造成充放電負極體積變化大而析鋰，從而影響其安全性能。此外，化成步驟中SEI膜的生成質量也直接決定了電池的循環性能和安全性能，影響其嵌鋰穩定性和熱穩定性。影響SEI膜的因素包括負極碳材料、電解質和溶劑的類別，化成時的電流密度，溫度及壓力等參數的設定，通過對材料的適當選擇，化成工藝的參數調整，可以提高生成SEI膜的質量，從而提高電芯的安全性能。

4. 電堆的集成

4.1 BMS電池管理系統

電池管理系統（BMS）在動力電池的使用中被寄予解決關鍵問題的厚望。管理系統需要管理電池及其一致性，使其在不同條件下（溫度，海拔高度，最大倍率，電荷狀態，循環壽命……）獲得最大的能量儲存、往返效率和安全性。BMS包括一些通用的模塊：數據采集器，通訊單元和電池狀態（SOC,SOC,SOP……）評估模型。隨著動力電池的發展，對BMS的管理能力要求也更多更嚴苛。增加了比如熱量管理模塊，高壓監控模塊……通過這些安全性模塊的增加，可望改善動力電池在使用過程中的安全可靠性。

4.2 電堆的集成設計

電池發生熱失控后會引發冒煙、起火、爆炸等具有破壞性的行為，危害到使用者的人身安全。即使選用理論上最安全的配置方式，也不足以讓人高枕無憂。如選用LiFePO4 和Li4Ti5O12做成安全而適用于快速充放電電池的正極和負極材料，他們的電動勢都位于電解質的電化學窗口內，也不再需要SEI 膜。但是，即是這樣也會因為氧化還原電對會出現在陰離子的P軌道頂部或者和陽離子的4S軌道發生交疊而不足以應付該電極在一些工況下的工作情況。再合理的電芯設計和制造也無法避免使用工況中的意外情況發生，只有合理的電池包集成設計才可以讓電堆在電芯出問題的情況下及時止損。

如前所述，電池的安全性和續航能力在材料的層面是一對互相矛盾的結果。為了解決安全性和續航能力的平衡問題，Tesla Motors Co.Ltd 率先做出了典范給了我們很好的啟示。特斯拉的Model S 使用了松下公司（Panasonic Co.Ltd）的高能量密度的NCR18650A型電池，在一個電堆中使用了7000多節電芯。這本是一個發生熱失控幾率很高的組合方式，但通過對電堆集成及其BMS的設計，使用了很多創新性專利，使Model S 在實際使用過程中發生安全事故的幾率大大降低。以特斯拉的公開專利為例，其中對單體安全性能、模組module安全性能和電池pack總成安全性能的加強可以或多或少代表解決集成的先進辦法。

Tesla通過在電芯的電極處、外殼上添加防火材料和套管，在單體之間保持最小安全距離，采用墊片保持單體在起火后的間距維持不變，使用高效安全閥預測單體破裂位置，單體安全閥門閥門打開后即切斷單體與電器的連接，從而防止單體電芯間的熱量擴散和發生熱失控之后引起的鏈式反應。同時，通過在電池的電極和電池殼的內表面之間布置絕熱層，在模組間布置絕緣層，將Pack分區進行保護，從而阻隔模組間在發生熱失控發生后的熱量傳導和失控擴散。這些措施從電芯到模組的層面，層層設防，以期在內部熱失控發生后最大限度地及時止損。

4.3 熱失控預案設計

對于熱失控發生后的預案設計方式多種類,多層面，除了上述的各種集成時考慮的安全性設計外，還有布控冷卻管道為電池冷卻和熱失控主動緩和系統啟動噴出冷卻液體以消減熱失控產生的影響；子電堆安全閥門及時打開，讓熱失控產生的高溫氣體及時排出體系，再由總閥門排出；利用內置的其他系統吸收熱失控高溫產生的能量，降低危害……最后，一旦發生前序手段無法控制的情況，通過，在pack所在位置的底部加裝防彈板，在乘員艙和pack層之間加阻熱層以最大可能性減小熱失控發生后所帶來的人身傷害。這些設計不僅可以使內部熱失控時的能量及時消減，也可以預見在電池層面徹底失去控制后，災難性后果仍在掌控范圍內從而從根本上保障使用者的人身安全。

5. 電池的濫用

即使鋰離子電池在如前所述的制造集成過程中都完美無瑕，在用戶實際使用的工況中，也難以避免濫用的情況。充放電制度（過充過放），環境溫度（熱箱），其他濫用（針刺，擠壓，內短路）等，加上新國標增加的環境濕度（海水浸泡）都是因為濫用問題而造成安全性問題的原因。過充會造成正極活性材料晶體塌陷，鋰離子脫嵌通道受阻，從而使內阻急劇升高，產生大量焦耳熱，同時也會使負極活性材料嵌鋰能力降低而產生鋰支晶造成短路的后果。環境溫度過熱會造成鋰離子電池內部一系列鏈式化學反應，包括隔膜的熔解，正/負極活性材料與電解質的反應，正極/SEI膜/溶劑分解，嵌鋰負極與粘結劑的反應等。針刺/擠壓都是在局部造成內短路，和內短路一樣在短路區聚集大量熱而造成熱失控的后果。以上研究已經很多，本文不再一一贅述。

6. 總結

動力電池的安全性能決定了鋰離子電池在動力領域的市場和未來，影響動力電池安全性能的因素貫穿了一個動力電池從電芯選材到使用終結的生命周期的始終，因此原因復雜多樣層次豐富。材料本身的本征軌道能量，晶體結構和性狀決定了一個電芯的本征安全性能；電芯的制造過程中每一個工藝環節精益求精的程度，自動化程度和化成條件設置決定了其循環性能和安全性能，影響其嵌鋰穩定性和熱穩定性；電池集成中關于BMS和安全性方面的設計可以切實地保障電池的安全性，電池的制造和使用工況不可能始終處于理想狀態，出現制造誤差和濫用工況是無論如何也難以避免的，在這個現實條件下，對電池發生熱失控的各種預案設計就顯得尤其重要。通過對特斯拉公司公開的專利的學習讓我們可以借鑒到從電芯到電池系統阻止熱量傳遞防止熱失控的鏈式擴散的方法；使用冷卻噴淋系統，安全閥門內部等設施消耗高熱量以消減熱失控產生的影響；通過對載體的加固設計讓熱失控發生后對人身傷害程度降到最低值。總之，鋰離子動力電池的安全性問題研究任重而道遠，唯有理論結合實際不斷創新，才能迎來在高能量/高功率應用領域真正意義上的輝煌。

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